酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂胶添加剂(novolak)或线型酚醛树脂胶。反应历程如下：

　　(1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚的酚醛树脂胶

　　(2)、羟甲基苯酚现苯酚缩合生成二(羟苯基)甲烷(dihydroxydiphenyl methane)二(羟苯基)甲烷有3种异构体：2,2’—二(羟苯基)甲烷；2,4’—二(羟苯基)甲烷和4,4’—二(羟苯基)甲烷。三种异构体的比例与反应介质的PH有关，在酸性反应介质中，后两种异构体为酚醛树脂胶添加剂的主要产物。

　　上述三种异构体与甲醛进行加成反应，生成的羟甲基再与苯酚进行缩合反应，如此反复下支则生成酚醛树脂胶低聚物。在合成热塑性酚醛树脂胶时，苯酚的过量限制了树脂相对分子质量的增大，平均每个分子约含有5~6个苯环，不存在没有反应的羟甲基，即使长期加热也仅能熔化，而不会固化故称为热塑性酚醛树脂胶。因为苯酚的3个官能团没有全部反应，与六次甲基四胺和多聚甲醛受热时即能转变为热固性酚醛树脂胶。